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能源周报:Nat. Energy、Nat. Chem.、JACS、Angew、AM、Joule等大合集!
无钴超高镍层状氧化物在降低阴极成本和提高能量密度方面具有双重竞争优势,为电动汽车电池的可持续发展提供了广阔的前景。然而,Ni含量的增加以及由此产生的更高氧化性的Ni4+由于阴极表面的副反应加剧而可能导致严重的容量衰减,限制了实际应用。本文研究了锂离子电池中两种局域高浓度电解质(LHCEs)与LiNi0.96Mg0.02Ti0.02O2(NMT)阴极在4.4 V高充电电压下的相容性。以碳酸乙烯酯为添加剂的LHCE能在NMT阴极和石墨阳极上形成有效的界面层,200次循环后的容量保持率为97.2%,在5C充放电速率下的可逆容量分别为∼180.2和∼185.8 mAh g–1,这项工作为无钴超高镍层状氧化物的实际应用提供了一种很有前景的方法。
9. Energy Storage Materials:基于“网格化”锂沉积/溶出实现超高面容量(50 mAh cm-2)锂金属负极
金属锂由于其超高的理论比容量、超低的氧化还原电势和较低的密度,而被认为是一种最为理想的负极材料。但是,金属锂的高反应活性和不均匀的沉积行为易引发严重的枝晶生长和剧烈的体积变化,最终导致较差的锂沉积/剥离可逆性和潜在的安全隐患,严重阻碍了锂金属电池的应用。
鉴于坚实的基石是筑建一座坚不可摧建筑物不可或缺的关键因素,受此启发,厦门大学董全峰教授和郑明森教授团队从“筑高房,选良基”角度采用一步温和的化学气相法合成法制备磷化铜网,并首次将其作为“功能化基石”修饰金属锂,构筑了功能化网基锂复合负极。最终,基于高可逆“网格化”锂沉积/溶出行为实现了在超高面容量(50 mAh cm-2)下长期稳定循环的锂金属负极。该研究结果为锂金属电池的商业应用提供了重要基础,对其它金属负极(Na, K, Al, Zn等)的研究也具有一定的指导意义。
富镍层状金属氧化物LiNi1–y–zMnyCozO2(1–y–z≥0.8)材料是最有前途的下一代电动汽车锂离子电池正极材料。然而,在第一个循环中,它们失去了超过10%的容量,并且界面/结构不稳定导致容量衰减。涂层和替代可能是解决这些挑战的直接和有效的解决方案。在本文中,铌涂层和铌替代在LiN0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)上很容易通过可扩展的湿化学方法生产,然后从400℃烧结到800℃。发现无锂铌氧化物处理可去除表面杂质,形成LiNbO3/Li3NbO4表面涂层,以减少首次容量损失,提高速率性能。Nb取代稳定了结构,加热时热量释放较少,因此在250次循环后提供了更好的长循环稳定性和93.2%的容量保持率。
非质子碱金属-O2电池面临两个主要的化学障碍,即形成的碱超氧化物/过氧化物的绝缘性质和由高活性单线态氧(1O2)引起的寄生反应。氧化还原介质被认为是改善可充电性的关键。然而,目前还不清楚它们是如何影响1O2的形成的,这阻碍了它们的改进策略。在这里,本文阐明了介导的过氧化氢和超氧物氧化的机制,从而解释了氧化还原介质如何增强或抑制1O2的形成。本文发现,从过氧化物氧化到超氧物中间产物开始充电,高于~3.5V的氧化还原电位与Li/Li+驱动超氧物氧化产生1O2,而歧化总是产生一些1O2。本文发现抑制1O2需要氧化比歧化生成1O2更快。氧化速率随着驱动力的增加而降低,这与Marcus反转区域行为有关,形成了一个速率最大的区域。
添加液体电解质的固态电池(SSB)被认为可能取代当前的锂离子电池(LIB),因为它们结合了良好的界面接触和对不需要的氧化还原物质强阻碍的优点。然而,固体电解质和液体电解质通常是(电)化学不相容的,新形成的固体-液体电解质界面(SLEI)的电阻似乎是对整个电池电阻的额外贡献。在此,在高压阴极和超薄复合固体电解质(CSE)之间的界面中引入硼、供氟液体电解质(B,F-LE),该电解质是通过将高含量的纳米Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O(LLZTO)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘附,原位产生一个低电阻和高稳定的SLEI,提供一个稳定的高电压输出和一个增强的阴极| CSE接口。B、F-LE由高氟电解液和双(草酸)硼酸锂添加剂组成,与CSE具有良好的化学相容性,能够快速均匀地传输锂离子,其电化学和化学稳定性界面适用于高压阴极。最终,硼氟锂电池显示出增强的倍率性能和高电压循环稳定性。这些发现提供了一种界面工程策略,将SLEI从“真正的罪魁祸首”转变为“救世主”,为在固液混合设备中操纵SLEI化学提供了一种全新的方法。
化学吸附与催化的协同作用机制对开发高性能锂硫电池具有重要意义。本文设计了一种含铁基化合物(包括Fe3C、Fe3O4和Fe2O3)的3D泡沫状多孔碳骨架FeCFeOC作为硫主体和分离器的中间层。由于FeCFeOC复合材料具有很强的化学吸附和催化能力,可溶性多硫化锂(LiPSs)首先被吸附和锚定在FeCFeOC材料表面,然后被催化加速其转化反应。此外,铁基化合物中的FexOy可以自发地与LiPSs反应,形成尺寸更大的磁性FeSx物种,进一步阻止LiPSs穿过分离器。因此,组装的锂硫电池显示出极好的长期稳定性(在1.0 C下500次循环中748 mAh g−1,在3.0 C下1000次循环中每循环衰减≈0.036%),在5.0 C下659 mAh g−1的超高倍率能力,以及较低的电化学极化。本文通过设计具有高化学吸附和催化活性的多功能铁基化合物,提出了一种可行的策略来锚定和加速LiPSs的转化,从而促进了高性能锂硫电池的大规模应用。
14. Adv. Energ. Mater. 噻唑键合共价有机骨架促进锂有机电池快速双电子转移
共价有机框架(COFs)被认为是一种潜在的多功能电极结构,如果它们具有高导电性和柔性以稳定氧化还原功能的话。尽管从概念上讲是合理的,但迄今为止,COF基电极很少满足高容量、可循环性和速率性能的要求。将噻唑部分加入到有机支架中,可以制备π共轭和晶体有机电极,并利用偶氮功能一步实现快速双电子转移。由于良好的化学稳定性和高的平面外导电性,噻唑连接的COF电极在10 C下进行了5000次循环,获得了≈2800 W kg−1的高功率密度。相比之下,携带β-酮烯胺和亚胺连接体的COF由于缺乏结构稳定性而表现不佳。在这项研究中,证明了COF中键的设计是稳定氧化还原反应的关键,并展示了构建高性能锂有机电池COF电极的基本原理。
锂金属电池(LMB)具有比任何商用锂电池更大的比容量。然而,过多的枝晶生长和低的库仑效率是阻碍LMB商业化的主要障碍。在这项研究中,选择了两种不同的盐,二氟磷酸锂(LiDFP)和二(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI),用于浓电解系统。通过混合具有巨大不同的阴阳离子相互作用能的盐,可以调节电解质中的离子溶剂化结构,以提高LMBs的物理/电化学性能,抑制Li枝晶生长。在所研究的电解质体系中,1,2-二甲氧基乙烷中的2.2 m LiDFP+1.23 m LiTFSI由于其高电导率(6.57 mS cm-1)、CE(98.3%)和形成极为稳定的固体-电解质界面层而被认为是一种很有前途的电解质体系。本文介绍的双盐电解液以及相关概念为商业化LMB提供了一条新的途径。